石油类“0.1 mg/L红线”攻防战 炼化企业监测方法选型与合规落地指南

一、把“油”拆成五张面孔

石油类在水中并非“一锅端”，而是五态并行：

漂浮油——肉眼可见油膜，隔油池可捞；

分散油——10–100 μm颗粒，静置2 h可上浮；

乳化油——<10 μm，表面活性剂包裹，稳定如牛奶；

溶解油——真溶液，<5 nm，最难抓；

油-固体——吸附在SS上，随泥沉降。

监测第一要义：选对方法把五态“一网打尽”，否则数据再漂亮也经不起执法溯源。

二、方法光谱——2024年合法路径只剩两条

HJ 637-2018 红外分光光度法

原理：2930 cm⁻¹（CH₃）、2960 cm⁻¹（CH₂）、3030 cm⁻¹（芳香CH）三波长校正，可测C-H总量；

萃取：正己烷+无水硫酸钠干燥，硅酸镁去除动植物油；

优点：不受链长限制，C6–C40线性良好，检出限0.06 mg/L；

缺点：四氯化碳被列剧毒，2022年起禁用；新版允许H-113（三氟三氯乙烷）或正己烷，但正己烷对芳香烃回收率仅85 %，需校正系数。

HJ 970-2018 紫外分光光度法

原理：225 nm特征吸收，比色测定；

萃取：正己烷，一次萃取5 min；

优点：无需红外仪，普通紫外可见分光光度计即可，检出限0.05 mg/L；

缺点：仅测芳香烃和共轭烯烃，对直链烷烃无响应；若现场以烷基为主，需乘2–3倍经验系数，并在报告中注明。

结论：炼化废水芳香烃占比高（催化裂化、重整排水）优先选UV；含大量烷烃的采出水、润滑油排水，必须用IR，否则结果偏低50 %以上，面临“数据造假”风险。

三、选型矩阵——把工艺、浓度、地方执法习惯一次对齐

四、在线监测——把3.5 mg/L变成“秒级”闸门

2023年起，长三角、珠三角新建炼化项目被要求在外排口安装石油类在线仪。

原理：非分散红外（NDIR）或紫外荧光（UVF），萃取-比色全自动；

性能：量程0–50 mg/L，检出限0.1 mg/L，RSD≤5 %；

比对：每季度与HJ 637-2018手工值≤±15 %；

废液：萃取剂正己烷属危废900-249-08，年产生量<100 L，集中委托有资质单位焚烧。

在线数据实时上传省级平台，超标10 min即触发短信报警，30 min启动现场核查。

五、实验室7步质控——让0.06 mg/L也能被相信

瓶洗：正己烷涮三遍，空白<0.1 mg/L；

萃取：100 mL水样+10 mL正己烷，振荡2 min，静置分层；

脱水：过无水Na₂SO₄柱，弃去前2 mL；

比色：红外三波长或紫外225 nm，10 mm石英皿；

校准：C10-C40混合标油5、20、40 mg/L，R²≥0.999；

加标：20 μg/L加标回收率80–120 %；

空白：全程空白<方法检出限0.06 mg/L，否则重测。

六、常见坑点Top 3

① 乳化层：电脱盐排水乳化严重，萃取后分层不清——加1 mL异丙醇破乳，离心3000 rpm 3 min；

② 正己烷含水：分层后带水滴进入比色池——过0.45 μm疏水PTFE针式过滤器；

③ 芳香烃漏网：紫外法测烷烃废水结果奇低——必须提前做烃组成扫描，必要时切换红外。

七、结语

石油类监测已从“有数据”升级为“数据能被执法认可”。企业牢记“方法-量程-红线”三件套：

方法：地方执法认可IR还是UV；

量程：在线与手工同量程、同萃取剂；

红线：3.5 mg/L特别限值，超标即限产。

把HJ 637-2018或HJ 970-2018写进企业标准，把正己烷回收、废液委外、校准记录做成台账，才能让每一升废水在达标管道里“亮证出行”，真正守住0.1 mg/L的生态红线。

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