锰痕量狙击战 从排污红线到微克级实验室

一、把“锰”当成隐形炸弹

在环保执法清单里，锰看似温和，却横跨重金属与常规金属两栏：过量即让水体呈棕黑色，0.2 mg/L就能使鱼鳃充血；达到1.0 mg/L，工业排口在线表立即报警。更麻烦的是，同一流域不同行业执行的红线各不相同——电池厂、铁矿、无机化工、城镇污水厂各有专属紧箍咒。先弄清“限值地图”，再谈怎么把微克级浓度精准抠出来。

二、排放红线一张表

① 城镇污水厂：日均2.0 mg/L（GB 18918-2002），无商量余地；

② 电池行业：现有企业2.0 mg/L，新建1.5 mg/L，特别地区1.0 mg/L（GB 30484-2013）；

③ 铁矿采选：直接排放现有3.0→新建2.0→特别1.0；间接排放逐级放宽1 mg/L（GB 28661-2012）；

④ 无机化工：涉锌/锰盐一律1.0 mg/L，属于最严梯队（GB 31573-2015）；

⑤ 综合排放：老标准GB 8978-1996仍管“其他排污单位”，一级、二级2.0，三级5.0，但新建项目已被行业标取代。

结论：若企业身处长三角、珠三角等“特别排放区”，请把1.0 mg/L视为生死线；其余地区先对标行业专属标准，再看地方是否加严。

三、检测路线“三选一”

环保验收只认国标，实验室通常配三套武器，按浓度、基质、设备匹配灵活调用。

火焰原子吸收（GB 11911-89）

• 范围0.05–3 mg/L，检出限0.01 mg/L；

• 适合高盐、高硬度工业废水，抗干扰最强；

• 成本：氩-乙炔火焰，单样耗材＜0.5元；

• 注意：铁浓度>100 mg/L时，用氘灯背景校正，否则基线抬高。

高碘酸钾分光光度法（GB 11906-89）

• 50 mm光程，0.02–3 mg/L；稀释后上限可到9 mg/L；

• 原理：Mn²⁺→MnO₄⁻紫红色，525 nm比色；

• 关键：氧化煮沸时间10 min±5 s，不足显色不完全，过长吸光度下降；

• 干扰：Cr、Ni、Co 有色离子需加磷酸掩蔽，Cu²⁺>1 mg/L时用EDTA拔掩。

甲醛肟法（HJ/T 344-2007）

• 检出0.01 mg/L，最佳2–40 μg/50 mL，适合地下水、饮用水源；

• 室温显色15 min即可，无需加热，适合野外车载；

• 弱点：高度污染废水颜色深、有机络合多，易显色受阻，工业排口慎用。

四、现场快检“迷你流程”——15 min拿到结果

① 冲洗：取样瓶＋滤膜（0.45 μm）用待测水润洗2次；

② 预氧化：若样品含Fe²⁺>50 mg/L，先加过硫酸钾0.2 g，沸水浴10 min，把Fe、Mn全部氧化成高价态；

③ 显色：取25 mL，加0.3 g高碘酸钾，沸水10 min，冷却；

④ 比色：525 nm，10 mm皿，空白调零，读吸光度；

⑤ 计算：用当日校准曲线A=0.425C+0.002（R²≥0.999）直接求C；

⑥ 质控：平行样相对偏差<5 %，加标回收90–110 %。

五、校准曲线“每日一 Fresh”

Mn标准储备液1000 mg/L（国家有证），逐级稀释至0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L。

• 火焰AA：用2 % HNO₃定容，线性相关系数≥0.995；

• 光度法：同步加入显色剂，与样品同条件煮沸，拒绝“隔夜曲线”；

• 校正系数：斜率变化>±5 %，必须重新绘制，否则数据被判“无法溯源”。

六、废液处理——把紫色变成无色

高碘酸钾废液含MnO₄⁻及过量氧化剂，属HW49。

步骤：

收集至10 L PE桶，加10 % Na₂SO₃还原，紫色褪尽；

用NaOH调pH 9–10，生成MnO₂沉淀；

上清液测Mn<0.1 mg/L后排放，残渣按危废委托焚烧，年产生量<1 kg。

七、常见误区Top 3

① 过滤忽略：工业废水含胶态Mn，0.45 μm滤膜直接通过，结果偏低。

对策：取样后立即加HNO₃酸化至pH<2，消解后测“总锰”。

② 器皿吸附：玻璃瓶静态吸附Mn²⁺可达10 %/2 h。

对策：使用HDPE瓶，4 ℃保存，6 h内分析。

③ 在线探头“一装了之”：电化学法电极头易被S²⁻、有机物毒化，半月即漂移>0.3 mg/L。

对策：每月用0.1 mol/L HCl+0.1 % 硫脲浸泡10 min，恢复敏感膜。

八、结语

锰的排放限值已从早年5.0 mg/L全线收紧至1.0 mg/L，甚至0.5 mg/L的呼声已出现在长三角地方标准草案。选对方法（废水中FAAS、清洁水体甲醛肟）、把住校准（每日曲线）、控住器皿（HDPE+酸化）、管好废液（还原-沉淀-委烧），才能把“微克级”浓度稳稳地压在红线之下。让每一次检测报告，都成为企业绿色通行证，而非罚款通知书。

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